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在上一篇文章中（??鋰電池安全分析及預(yù)防），我們已經(jīng)總結(jié)了造成鋰電池安全的問題，除了通過檢測手段有效溯源，去除污染源，通過包覆對電極材料進行表面改性也是提升電池安全性的有效手段。

根據(jù)雙碳戰(zhàn)略的要求，鋰離子電池市場已經(jīng)達到全新高度。統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，今年 5 月，我國三元鋰電池產(chǎn)量 ，占總產(chǎn)量的 36.2％；而磷酸鐵鋰電池產(chǎn)量高達 8.8GWh，占總產(chǎn)量的 63.6％。雖然《中國制造 2025》提出了動力電池的發(fā)展規(guī)劃：2020 年，單體電池能量密度達到 300Wh/kg；2025 年達到 400Wh/kg。但越來越高的能量密度，意味著更高的安全風險。在三元正極體系層出不窮的安全事故以及補貼下降的大環(huán)境背景下，磷酸鐵鋰低成本、高安全的優(yōu)勢讓其成為各大車廠的shou選方案。

磷酸鐵鋰雖安全，但舍棄了高能量密度

安全問題是市場轉(zhuǎn)向磷酸鐵鋰的重要因素，而伴隨安全問題的仍然是遭遇瓶頸的電池材料體系。磷酸鐵鋰有低能量密度和較差的低溫性的缺點，很難實現(xiàn)材料性能的突破。為了開發(fā)下一代高能量密度電池，高/中鎳三元正極仍然是最有希望達到規(guī)劃目標的體系。同時，固態(tài)電池和硅負極材料的市場化進程將極大的提升系統(tǒng)能量密度，并有效改善電池安全性。由于硅負極擁有更高的理論容量（4200mAh/g），一旦投產(chǎn)將極大的提升電池性能。固態(tài)電解質(zhì)則可有效解決電解液與電極之間接觸以及分解的問題，有效提升安全性與穩(wěn)定性。

液態(tài)鋰離子電池與固態(tài)電池的對比

在電池循環(huán)過程中的安全隱患來自于濫用造成的失效。失效的機理包括：內(nèi)短路，熱失控，過電壓等。而即便是通過一系列安全測試的電池，在投入使用時由于濫用等行為，也會造成較大的風險，引起失效甚至自燃爆炸等事故。

電池熱失控的原因

降低風險，提升安全性不僅取決于電池系統(tǒng)的管理和用戶良好的使用習慣，對于電池原材料的改良也是重要途徑。在之前的文章中，我們介紹了 PALD 技術(shù)（粉末原子層沉積）對于提升電池性能以及安全的作用（詳見??：原子層沉積為電池穿上鎧甲）。包覆涂層的主要作用是形成一個超薄的保護層，從而隔絕電解液和活性電極材料，降低了副反應(yīng)發(fā)生的機率，進而規(guī)避諸如熱失控，產(chǎn)氣，析鋰等安全隱患。ALD 技術(shù)的特點使其能實現(xiàn)多種材料（氧化物，氮化物，磷酸鹽，三元化合物，有機雜化涂層等）的均勻、致密涂層包覆，且厚度可控，為包覆方案提供了更多的選擇。

ALD 涂層為電極材料穿上了保護鎧甲

電池安全性與性能需要兼顧

當然，ALD 包覆涂層不能只考慮安全性，因為致密的涂層可能會造成初始容量下降以及降低電導(dǎo)等問題，雖然使安全性有效提升，但電池的綜合性能有所下降。因此合理地設(shè)計 ALD 工藝及涂層種類對于電池的安全及性能有積極意義。目前，傳統(tǒng)的氧化物包覆方案如：Al2O3 以及TiO2已經(jīng)被成熟的應(yīng)用于 Forge Nano 中試級 PALD 粉末包覆生產(chǎn)中，更多的配方正在被學(xué)術(shù)界驗證中。LCO，NCM，NCA，LMO 以及 LMNO 等正極體系以及石墨負極均已驗證可通過 ALD 包覆實現(xiàn)安全與性能的明顯提升。針對涂層材料的研究也表明，高價氧化物（ZrO2、CeO2、V2O5）也被證明比氧化鋁包覆擁有更好的離子電導(dǎo)率以及容量保存能力。而磷酸鹽（AlPO4、FePO4）以及含鋰化合物（LiAlO2、LiTaO3、LiAlF4）具備更好的離子電導(dǎo)以及抗電解質(zhì)侵蝕能力。

除了傳統(tǒng)的 Al₂O₃ 包覆，更多的 ALD 工藝被應(yīng)用在包覆改性研究中

ALD 包覆生產(chǎn)成本的挑戰(zhàn)

除了效果外，成本控制也是 PALD 量產(chǎn)時需要面臨的挑戰(zhàn)。目前，F(xiàn)orge Nano 已可將年處理量 3000-6000 噸的氧化物包覆成本控制在 ＄0.5/kg 以下，而含鋰化合物以及磷酸鹽工藝在 ＄1/kg 左右。考慮到粉末包覆對前驅(qū)體使用量幾何級的增長，對于價格敏感的電極材料，實驗室配方需要依賴于更低廉可靠的前驅(qū)體開發(fā)，才有實現(xiàn)工業(yè)化的可能。（詳見??：普羅米修斯助力 Air Liquid 開展前驅(qū)體開發(fā)）

PALD 生產(chǎn)的成本

安全性提升與包覆涂層的作用機制

PALD 技術(shù)包覆的涂層可保護電極，避免與電解質(zhì)反應(yīng)，因為當電池在高電壓與溫度運行時，液體電解質(zhì)極為不穩(wěn)定，副反應(yīng)頻發(fā)，帶來安全隱患。

電池安全問題往往與內(nèi)部反應(yīng)息息相關(guān)

1. 減少金屬遷移及副產(chǎn)物沉積

涂層可以穩(wěn)定電極表面，降低金屬從正極表面遷移，從而防止活性材料溶解和電池容量損失。此外防止金屬離子遷移和電解質(zhì)分解的副產(chǎn)物在負極表面的沉積（天然 SEI 膜），可在電池循環(huán)時保持低電阻。這對降低產(chǎn)氣，保持容量有較大的益處。

2. 增強離子電導(dǎo)

超薄涂層還通過降低電池充放電過程中正極嵌鋰/脫鋰的勢壘，從而提高鋰離子導(dǎo)電性。降低電池電阻的反過來會實現(xiàn)電池更高的容量保持率。當然，實現(xiàn)這一功能與電極材料及包覆涂層的種類工藝都有較大關(guān)系。離子電導(dǎo)的提升可以有效防止內(nèi)阻升高伴生的自生熱，有效規(guī)避熱失控。

3. 力學(xué)性能穩(wěn)定

物理壓力會對各種電池組件的循環(huán)帶來安全隱患。ALD 工藝提供的機械和電化學(xué)屏蔽效果使溫度波動和快速充電/放電等外部變化帶來的沖擊更小。

ALD 涂層在安全測試中的表現(xiàn)

· 針刺實驗

針刺實驗也是用于模擬鋰離子電池內(nèi)短路的一種方法，其基本原理是利用一根金屬針，以一定的速度緩慢的插入到鋰離子電池的內(nèi)部，從而引起電池內(nèi)部短路，此時整個鋰離子電池的電量都在通過短路點進行釋放，從而引起電池的熱失控。

事實上，很多已投入應(yīng)用的電池都無法通過針刺實驗，而 Forge Nano 進行包覆的電極，在高壓下?lián)碛懈叩尼槾虒嶒炌ㄟ^率。雖然 ALD 包覆涂層無法提供 100% 的保障，但確實有效的改善了電池在高壓條件下的熱失控風險。

ALD 包覆可實現(xiàn)高電壓下更高的針刺實驗通過率

· 減少枝晶

由于電池循環(huán)過程中的死鋰沉積，以及過度金屬溶解都會促進枝晶的生長，從而引起電池鼓包甚至刺穿，造成熱失控。通過 ALD 包覆涂層可有效降低金屬的溶解以及死鋰，從而降低枝晶的生長速率。

ALD 涂層有效減少 NCM 811 體系電池中枝晶生長引起的變形鼓包

· 減少自生熱

電池熱失控的源頭在于內(nèi)部的自生熱以及散熱效率過低，通過 ARC 測試，逐步加熱電池，直到它們不再穩(wěn)定并發(fā)生熱失控，從而模擬電池失效的過程。以 NCM 811 體系為例，ALD 包覆可有效提升熱失控溫度，降低自生熱及升溫速率，從而有效降低熱失控風險。通過優(yōu)化散熱，ALD 包覆可減少 30% 的最大升溫率以及 40% 的自生熱。

ALD 包覆降低熱失控風險

· 過充/放電風險降低與放氣

在電池使用過程中，過放電會導(dǎo)致陽極過度脫鋰，造成 SEI 膜分解，產(chǎn)生大量有害氣體。而當再次充電后，新的 SEI 膜形成，但改變了界面，從而使電阻增加，使電池容量降低。同時，不匹配的電壓會造成極點反轉(zhuǎn)，會引起異常發(fā)熱，引起熱失控。而經(jīng) Forge Nano 的 ALD 包覆工藝后，過度充/放電對于涂層的影響較低，因此可阻止有害氣體的產(chǎn)生，降低熱失控風險。

ALD 降低 NCA 與 NCM 體系放氣以及過充電風險

小結(jié)

對于消費者而言，安全性時不容忽視的關(guān)鍵話題，而如何平衡安全性與電池性能間的關(guān)系，則是電池生產(chǎn)商需要攻克的難題。PALD 包覆作為有效的綜合改性手段，可提升電池整體安全以及電化學(xué)性能。

關(guān)于鋰電安全，精細的微觀結(jié)構(gòu)分析至關(guān)重要。下一期我們將為大家介紹掃描電鏡及制樣技術(shù)在鋰電安全分析中的應(yīng)用，建立微觀結(jié)構(gòu)與安全性之間的關(guān)聯(lián)，對于改善工藝有積極的意義。

參考資料

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